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抽象的な

ジエチルビニルホスホネートと2-アミノベンズイミダゾールの化学反応

ナルキス  

リン含有ポリマーは、燃料電池、難燃剤、および生物医学分野での広範な用途で特に魅力的です。リン含有ポリマーには、遺伝物質 DNA と RNA、および主鎖で官能化された合成ポリマーと側鎖で官能化された合成ポリマーが含まれます。ビニルホスホネートは、側鎖にホスホネート基を持つ最も単純なビニルモノマーの 1 つです。1940 年代後半以来、ビニルホスホネートの合成にはさまざまな方法が報告されています。これらの技術の中で、配位アニオン重合とリビング希土類金属を介した基移動重合は、より高分子量のポリビニルホスホネートとより高い変換率を生成するのに効率的です。ポリビニルホスホン酸 (フリーラジカル重合によって高収率で中程度の分子量で得られる) を除いて、ラジカル重合によるビニルホスホネートモノマーのホモポリマーおよび共重合に関する研究は比較的少数しか報告されていません。数少ない報告によると、ビニルホスホネートモノマーはラジカル重合法では高分子量の生成物にホモ重合できず（特にジエチルビニルホスホネート（DEVP）の場合）、通常は収率が低く、低分子量のポリマーが得られる。ラジカル共重合の場合、最終結果は不成功か、特性評価が不十分であった。Arcus は、tert-ブチルヒドロペルオキシドで開始したスチレンと DEVP の共重合を報告し、このモノマーペアの反応性比を測定した。共重合体中の DEVP 含有量が比較的低い場合、DEVP はスチレンに比べて成長するポリマー鎖に入りにくい。スチレンを除いて、DEVP とエチレングリコールジメタクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、トリメトキシビニルシランとのラジカル共重合は達成されているが、特性評価が不十分である。したがって、DEVP を他のモノマーとラジカル共重合して、明確に特性評価された構造を持つ比較的高い DEVP 含有共重合体を得ることは、依然として重要かつ困難な問題である。

Poly(diethyl vinylphosphonate-co-2-chloroethyl methacrylate) (P(DEVP-co-CEMA)) copolymers are synthesized by free radical copolymerization initiated by benzoyl peroxide. The reactivity ratios for the free radical copolymerization of CEMA (M1) and DEVP (M2) are r1 = 19.45 and r2 = 0.11, respectively. The desired amphiphilic copolymers with relatively low polydispersity index (PDI) and different DEVP contents are isolated and purified from the reaction mixtures through precipitation fractionation. The structures and molecular characteristics of the obtained products are characterized by 1 H NMR, FTIR, and SEC analysis. All of these fractionated copolymers have a unimodal distribution and moderate PDI. The thermal properties of the P(DEVP-co-CEMA) copolymers are investigated by TGA and differential scanning calorimetry (DSC) measurements. Single glass transition temperature (Tg) appears in the DSC profiles differing from the existence of two Tgs in the blend of poly (diethyl vinylphosphonate) and poly (2-chloroethyl methacrylate), which indicates the random structure of the copolymers. The MALDI–ToF mass analysis further reveals that DEVP and CEMA units are randomly distributed in the copolymer chains. The self-assembly behavior of the P(DEVP-co-CEMA) copolymers in aqueous solution is preliminarily investigated.

The monomer 2-chloroethyl methacrylate (CEMA) is of special interest as halogen-functionalized comonomer for easy modification and post cross-linking. With initiating haloalkyl groups, graft copolymers can be prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP. The chlorine atoms can be readily substituted by nucleophiles, for instance, azide groups, and then followed by click coupling of alkyne end-functionalized polymers to gain new properties. Therefore, CEMA is a potential comonomer for DEVP to broaden the applications of phosphorus-containing polymers. To date, to the best of our knowledge, there is no report on the copolymerization of DEVP with CEMA. What is more, due to the existence of both hydrophobic units (CEMA) and hydrophilic units (DEVP), the copolymers are able to self-assemble into nanoparticles in aqueous solution, which are promising in the fields such as microreactors and encapsulation of guest molecules. The modified copolymers show great potential in biomedical fields for polyphosphonates and proved to be high biocompatibility and adjustable degradability. Meanwhile, the chemical incorporation of a phosphorus-containing flame retardant into a methacrylate polymer via copolymerization may eliminate the leaching and heterogeneous problems associated with the additive approach.

ここでは、開始剤として過酸化ベンゾイル (BPO) を使用したフリーラジカル共重合により、一連の両親媒性ランダム共重合体、すなわちポリ (ジエチルビニルホスホネート-co-2-クロロエチルメタクリレート) (P(DEVP-co-CEMA)) を合成します。詳細な調査のために、比較的狭い分子量分布を持つ共重合体を沈殿分別によって単離します。共重合体の構造は、1 H NMR、31P NMR、フーリエ変換赤外 (FTIR)、および MALDI-ToF 質量分析によって確認します。P(DEVP-co-CEMA) 共重合体の熱特性は、示差走査熱量測定 (DSC) および熱重量分析 (TGA) 測定によって決定します。水中での共重合体の自己組織化挙動に関する予備調査も実行し、水中で形成されたナノ粒子を TEM で観察します。実験材料 トリエチルホスファイト（98.0%、Aladdin Reagent、中国）、エチレンブロマイド（99.0%、Aladdin Reagent、中国）、トリエチルアミン（Sinopharm Chemical Reagent、中国）、ベンゼン（Sinopharm Chemical Reagent、中国）、メタクリロイルクロリド（J&K Chemical Reagent、中国）、および2-クロロエタノール（Shanghai Nanxiang Reagent、中国）は、入手したままの状態で使用した。BPO（Shanghai Lingfeng Chemical Reagent、中国）は、使用前にメタノールから2回再結晶化した。THFは、使用前にカリウム/ベンゾフェノンケチルで還流した。特に指定がない限り、他のすべての化学物質は、入手したままの状態で使用した。 CEMAの合成 2-クロロエタノール（10 mL）とトリエチルアミン（22 mL）をTHF（50 mL）に溶解し、次にメタクリロイルクロリド（15 mL）をアルゴン雰囲気下で氷浴で溶液を冷却しながらゆっくりと加えた。反応混合物を室温で48時間撹拌した後、濾過した。